鋰離子電池主要由正極、負(fù)極和電解液等組分構(gòu)成，充電的過程中Li+從正極脫出，經(jīng)過電解液擴(kuò)散，遷移到負(fù)極表面，嵌入到石墨之中。石墨作為一種嵌入型的負(fù)極材料，在嵌鋰的過程中主要會(huì)產(chǎn)生兩種產(chǎn)物：LiC12和LiC6，LiC12是一種中間產(chǎn)物，最終完全嵌鋰的石墨材料會(huì)生成LiC6產(chǎn)物，但是在實(shí)際過程中由于Li+在石墨中的擴(kuò)散系數(shù)較小，因此會(huì)在局部首先生成最終產(chǎn)物L(fēng)iC6，而其他部分仍然處于貧鋰狀態(tài)，從而在石墨負(fù)極內(nèi)部產(chǎn)生濃度梯度，已經(jīng)有許多模型預(yù)測(cè)了這種Li濃度梯度的存在，但是準(zhǔn)確的測(cè)量這一現(xiàn)象仍然是一個(gè)不小的挑戰(zhàn)。

　　之前我們?cè)?jīng)報(bào)道過美國(guó)阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的KoffiP.C.Yao等人通過原位能散X射線衍射(EDXRD)技術(shù)對(duì)石墨負(fù)極鋰濃度梯度現(xiàn)象進(jìn)行了研究，近日天津大學(xué)的WeiYang(第一作者)和WeiQiu(通訊作者)、QianZhang(通訊作者)等人通過光學(xué)影像系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)了原位分析石墨負(fù)極嵌鋰過程中的Li濃度的分布，以及由此引起的應(yīng)力分布不均現(xiàn)象。

　　實(shí)驗(yàn)中WeiYang將人造石墨(93%)、導(dǎo)電劑SP(3%)和粘結(jié)劑PVDF(4%)采用NMP進(jìn)行混合，然后涂布在銅箔表面，經(jīng)過干燥和碾壓后切成圓片。為了能夠觀察負(fù)極嵌鋰過程中的變化，作者設(shè)計(jì)了下圖所示的電池結(jié)構(gòu)，其中電池的上蓋處設(shè)置有觀察窗，從而實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)觀測(cè)。圓片狀的石墨電極放置在中央位置，金屬鋰負(fù)極制成環(huán)狀放置在石墨負(fù)極四周，因此充放電過程中Li從石墨電極片的邊緣位置嵌入，逐漸向中央位置擴(kuò)散，從而方便我們從觀察窗直接觀察石墨電極片內(nèi)的濃度分布。

　　石墨在嵌鋰過程中，隨著Li濃度的變化會(huì)產(chǎn)生不同的產(chǎn)物，而不同的產(chǎn)物對(duì)可見光的吸收頻率也不相同，因此不同嵌鋰狀態(tài)會(huì)導(dǎo)致石墨呈現(xiàn)出不同的顏色(如下表所示)，隨著嵌鋰濃度從低到高，石墨的顏色也會(huì)從灰色轉(zhuǎn)變?yōu)樗{(lán)色，然后再轉(zhuǎn)變?yōu)榧t色，最終轉(zhuǎn)變?yōu)榻鹕虼宋覀兛梢岳檬倪@一特性判斷石墨的嵌鋰濃度。

　　下圖a為嵌鋰過程中石墨電位的變化，從圖中能夠看到石墨嵌鋰過程中在0.2V存在明顯的電壓平臺(tái)，下圖b則展示了嵌鋰不同時(shí)間后石墨電極片的顏色變化，從圖中能夠注意到在開始嵌鋰的時(shí)候石墨電極呈現(xiàn)出灰色的狀態(tài)，隨著嵌鋰量的增加，到4.2h時(shí)石墨電極開始轉(zhuǎn)變?yōu)樗{(lán)色，此時(shí)Li在石墨負(fù)極內(nèi)的分布還是相對(duì)比較均勻的，此后隨著嵌鋰程度的進(jìn)一步增加，石墨的顏色變化也開始呈顯出一定的不均勻性，從石墨片的邊緣開始逐漸從外向內(nèi)從藍(lán)色轉(zhuǎn)變?yōu)榧t色，最終轉(zhuǎn)變?yōu)榻鹕?，表明在此過程中Li在石墨電極中開始出現(xiàn)濃度梯度，在靠近金屬Li負(fù)極的邊緣位置Li濃度更高，中間位置Li濃度相對(duì)較低，但是在嵌鋰的最后階段石墨電極整體都轉(zhuǎn)變?yōu)榻鹕?，表明最終石墨負(fù)極的Li濃度又變的均勻。

　　由于石墨的顏色與嵌鋰量之間存在密切的關(guān)系，因此我們可以通過石墨電極的顏色變化來分析Li在石墨電極中的濃度分布，下圖為根據(jù)石墨電極顏色變化得到的不同時(shí)間石墨電極中在直徑方向上Li濃度的變化，從圖中能夠注意到由于Li是從石墨電極片的邊緣向中心擴(kuò)散，因此在任何時(shí)候Li在石墨中的濃度都是不均勻的，開始的時(shí)候濃度梯度較小，在中后期的時(shí)候濃度梯度快速升高，在嵌鋰末期又濃度梯度再次降低。

　　隨著嵌鋰程度的增加，石墨的體積也會(huì)發(fā)生相應(yīng)的改變，因此會(huì)在石墨內(nèi)部產(chǎn)生一定的應(yīng)力，下圖為采用灰度影像法得到的嵌鋰不同時(shí)間石墨應(yīng)力分布圖，從圖中可以看到隨著嵌鋰程度的增加，石墨的應(yīng)變也在逐漸增大，并且應(yīng)力的分布也呈現(xiàn)出圍繞中心的近似環(huán)狀分布，靠近Li負(fù)極的邊緣位置由于Li濃度更高，因此應(yīng)變也更大，中心位置由于Li濃度較低，因此應(yīng)變也相對(duì)較小。

　　石墨嵌隨著鋰程度不同而發(fā)生顏色變化是眾所周知的現(xiàn)象，但是很少有人嘗試通過石墨負(fù)極顏色的變化去推斷石墨負(fù)極的嵌鋰程度，WeiYang等人利用這一現(xiàn)象并結(jié)合CMOS傳感器，通過精細(xì)化分析石墨負(fù)極顏色變化實(shí)現(xiàn)了對(duì)石墨負(fù)極Li濃度梯度的快速原位檢測(cè)，具有開創(chuàng)性的意義。